[ 來源：　|　作者：本站　|　發(fā)布時間：2018-03-10 |　瀏覽：728次 ]

鈦在地殼中的含量十分豐富，按豐度值算占第九位。解放前，我國的鈦鋯鉿冶煉工業(yè)是空白，雖然資源豐富，但未得到利用。解放后，開始建立我國的鈦鋯鉿冶煉和加工工業(yè)，適應(yīng)了我國尖端技術(shù)和相關(guān)工業(yè)部門對這些金屬和化合物的需要。現(xiàn)在，我國的鈦鋯鉿工業(yè)都在積極發(fā)展中?；瘜W(xué)性質(zhì)

　 鈦位于元素周期表中第四周期第IV副族，原子序數(shù)為22。鈦的化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，可與很多元素反應(yīng)或形成固溶體。主要物理性質(zhì)， 熔點 ； 鈦的熔點為1660℃。 沸點鈦的沸點為3302℃。 超導(dǎo)性，耐蝕性 ：不銹鋼；機(jī)械性質(zhì)

純鈦的機(jī)械強(qiáng)度比鐵大一倍，比鋁大5倍。鈦具有可塑性，鈦合金在航天航空工業(yè)上的應(yīng)用， 鈦具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高，耐熱、耐低溫性能。鈦合金在化工、冶金上的應(yīng)用： 鈦的耐蝕性能好，日常生活領(lǐng)域， 鈦和鈦合金具有質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕并兼有外觀漂亮等綜合性能。人造關(guān)節(jié)，假肢。超導(dǎo)材料，鈦鎳合金具有形狀記憶功能 ，在鎳含量xNi為49.5%～51.5%的組成范圍內(nèi)，xNi每變化0.01，相變溫度約變化10℃。鈦鎳合金還具有超彈性，它的耐磨性能也很優(yōu)異。鈦鐵合金具有儲氫功能 ，F(xiàn)eTi合金的吸放氫氣可在接近常溫﹑常壓條件下進(jìn)行，而且，儲氫容量也很大。 鈦鈮合金具有超導(dǎo)性，

鈦在地殼中的豐度為0.56％，按元素豐度排列居第九位，僅次于氧、硅、鋁、鐵、鈣、鈉、鉀和鎂。鈦屬于典型的親巖石元素，存在于所有的巖漿巖中。鈦的分布極廣，遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動植物，甚至存在于月球和隕石中。鈦的化學(xué)活性很強(qiáng)，所以自然界中沒有鈦的單質(zhì)存在，總是和氧結(jié)合在一起。在礦物中，鈦以氧化物（金紅石）形式和鈦酸鹽形式存在，鈦還經(jīng)常與鐵共生（鈦鐵礦） 。金紅石 是一種黃色至紅棕色的礦物，其主要成分是TiO2，還含有一定量的鐵、鈮和鉭。鐵是由于它與鈦鐵礦共生的結(jié)果。由于Ti4+與Ni+、Ta5+ 離子的相似性，鈮和鉭常伴生在鈦礦石中。93％～98％，鈦鐵礦 理論分子式為FeTiO3，其中TiO2理論含量為52.63％。但鈦鐵礦的實際組成是與其成礦原因和經(jīng)歷的自然條件有關(guān)?？梢园炎匀唤绲拟佽F礦看成是FeO-TiO2和其他雜質(zhì)氧化物組成的固溶體。40％～60％。

巖礦床是原生礦，這里是指塊狀鈦礦床，屬于巖漿分化礦床，主要礦物是鈦鐵礦，金紅石很少。巖礦產(chǎn)地集中，貯量大，可大規(guī)模開采，但巖礦的結(jié)構(gòu)致密，脈石含量高，可選性差，精礦的TiO2品位一般在44％～48％之間，且選礦的回收率較低；由于巖礦的可選性差，目前世界上許多巖礦仍未被利用。鈦砂礦床是次生礦，屬沉積礦床，它來自巖礦床，由于海浪和河流帶到各地，在海岸和河灘附近沉積成砂礦，礦物結(jié)構(gòu)比較疏松，且礦物顆粒較大，脈石含量較少，選礦后金紅石精礦TiO2品位可達(dá)96％，鈦鐵礦精礦TiO2品位可達(dá)50％～60％；但砂礦鈦鐵礦往往含有較高的MnO。

用鈦精礦生產(chǎn)海綿鈦

工藝可分為三大步驟：（1） 富鈦料的制取，（2） TiCl4的制備（粗TiCl4的制備以及純TiCl4的制備） （3） TiCl4的還原

從采礦到制成鈦材的工藝

鈦礦→采礦→選礦→鈦精礦→富集→富鈦料→氯化→粗TiCl4 →精制→純TiCl4 →鎂還原→海綿鈦→熔鑄→鈦錠→加工→鈦材或鈦部件

富集: 還原熔煉 氯化: 氯化冶金 精制: 精餾 鎂還原: 鎂還原+蒸餾 減少其它原料消耗，降低生產(chǎn)成本； 減輕后續(xù)分離、凈化和處理副產(chǎn)物工序的負(fù)擔(dān)，簡化工藝過程； 增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。TiO2直接還原法無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。金屬鈣、鎂、鋰、錳和鋇等，它們都可把TiCl4還原成金屬鈦。氯化物容易實現(xiàn)金屬的分離、富集、提取和精煉，在稀有金屬冶煉中有廣泛應(yīng)用。能滿足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金屬比較多，有鉀、鈉。

鈦鐵礦富集方法概述

富鈦料：由鈦鐵礦等精礦（含二氧化鈦43％～60%）經(jīng)處理后獲得的鈦品位較高的物料（含二氧化鈦80％～85%），主要包括人造金紅石和高鈦渣。

富集含鈦物的原因 ：減少其它原料消耗，降低生產(chǎn)成本； 減輕后續(xù)分離、凈化和處理副產(chǎn)物工序的負(fù)擔(dān)，簡化工藝過程； 增大設(shè)備單位容積的產(chǎn)能。生產(chǎn)工藝分類：火法：還原熔煉法、選擇氯化法，濕法：酸浸法、銹蝕法等。 按照最終產(chǎn)物分類 ：生產(chǎn)鈦渣的方法：還原熔煉法，生產(chǎn)人造金紅石的方法：包括其余各種方法

還原熔煉法

方法概述：以無煙煤或石油焦為還原劑，在1600～1800℃高溫下還原熔融的鈦鐵礦。由于密度不同，渣相浮在上面，熔融鐵水位于下面。優(yōu)點：工藝簡單，副產(chǎn)品金屬鐵可以直接應(yīng)用，不產(chǎn)生固體和液體廢料，電爐煤氣可以回收利用，三廢少，工廠占地面積小，是一種高效的冶煉方法。缺點：主要是分離除鐵，除去非鐵雜質(zhì)能力差，耗電量大，限于電力充足地區(qū)使用。酸浸法；方法概述：用酸浸出，以實現(xiàn)鐵與鈦的初步分離。由于氧化鈦比較穩(wěn)定，因此殘留在固相。 優(yōu)點：可有效的除去雜質(zhì)鐵和大部分氧化物雜質(zhì)，獲得含TiO290％～96％的高品位人造金紅石。缺點：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，三廢量大，副流程復(fù)雜。還原熔煉的實質(zhì) 鈦鐵礦精礦中鐵氧化物的還原并伴隨鈦氧化物還原為低價。初始還原在固態(tài)下進(jìn)行，隨著原料的渣化及溫度的提高，還原過程在熔融爐料中進(jìn)行。最終達(dá)到熔融生鐵和高鈦渣的分層分離。還原過程中產(chǎn)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化和晶型轉(zhuǎn)化。

2.2.1還原機(jī)理：固態(tài)還原反應(yīng)

FeTiO3+C=Fe+TiO2+CO　(3/4)FeTiO3+C=(3/4)Fe+(1/4)Ti3O5+CO (2/3)FeTiO3+C=(2/3)Fe+(1/3)Ti2O3+CO　 (1/2)FeTiO3+C=(1/2)Fe+(1/2)TiO+CO

(1/3)FeTiO3+C=(1/3)Fe+(1/3)Ti+CO (1/4)FeTiO3+C=(1/4)Fe+(1/4)TiC+CO　

(1/3)Fe2O3+C=(2/3)Fe+CO　

電爐還原熔煉鈦鐵礦的最高溫度約達(dá)2000K。從熱力學(xué)上這些反應(yīng)均可進(jìn)行；并隨溫度的升高，反應(yīng)的傾向均增大。~1500k ：固相反應(yīng)；主要是氧化鐵被還原為鐵，TiO2還原很少，1500k～1800k：液相還原反應(yīng)，除氧化鐵被還原為鐵，部分TiO2還原為低價氧化鈦，1800k~：TiO2還原為低價氧化鈦的量增加，并生成TiC和Ti-Fe合金

在熔煉過程中，不同價的鈦化合物是共存的，它們的數(shù)量的相互比例是隨熔煉溫度和還原度大小而變化。 碳礦比對熔煉過程的影響

碳是還原鐵礦石不可少的還原劑，但配比不合適將直接影響還原效果及冶煉過程。配碳量增大，轉(zhuǎn)化率升高，增大到1：3時，再增加碳含量，對轉(zhuǎn)化率影響不大；配碳量過低，氧化鐵還原不完全，渣中FeO過高，鈦渣的品位不高；配碳量過高，氧化鐵還原完全，渣中FeO過低，鈦渣的黏度增高，不利于鐵和渣相分離，操作困難。熔煉鈦渣的工藝和設(shè)備

還原劑：

無煙煤

瀝青碎塊等

周期性操作：

搗爐加料

放下電極。送電熔煉。放渣。下一周期

鈦渣成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致為：

TiO2 78％～96％

FeO 3.4％～6％

SiO2 0.88％～4％

CaO 0.28％～2％

A12O3 1.25％～3％

MgO 0.4％～8％

MnO 1％～2％

V2O5 0.15％，

Cr2O3 0.2％～1.7％

鈦的回收率為96％～96.5％,選擇性浸出法制取人造金紅石,還原銹蝕法,

弱還原鹽酸浸出法,弱還原硫酸浸出法

還原銹蝕法

工藝簡介

先將原料中鐵的氧化物選擇性地還原為金屬鐵，在水溶液中，以氧將鐵腐蝕，生成Fe2O3·H2O。水洗后沉積于容器的底部，利用螺旋分級等方法分離氧化鐵和氧化鈦，氧化鈦顆粒再在高溫下煅燒即為人造金紅石。
銹蝕法最大的優(yōu)點在于本工藝對環(huán)境污染比較輕，能耗少，成本低，因而倍受青睞。
還原焙燒－銹蝕－分離－煅燒

銹蝕反應(yīng)原理

銹蝕反應(yīng)是電化學(xué)反應(yīng)。以金屬鐵為基體構(gòu)成短路原電池。

　陽極反應(yīng)：Fe=Fe2++2e　,　陰極反應(yīng)為：2H2O+O2+4e=4OH-　 　　由上述陰、陽極反應(yīng)可得短路原電池反應(yīng)。2Fe+2H2O+O2=2Fe(OH)2　　　　　　　　　　　　　Fe(OH)2再進(jìn)一步被氧化，生成鐵銹。4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3·H2O↓+2H2O　

酸浸法

鈦精礦的還原

鈦精礦與還原劑在回轉(zhuǎn)窯中將礦中Fe3+還原為Fe2+，還原礦中占總鐵的80％～95％，然后再用酸浸出。酸浸,弱還原鹽酸浸出法,弱還原硫酸浸出法

鹽酸浸出法,工藝簡介.
　　用稀鹽酸浸出，以實現(xiàn)鐵與鈦的初步分離。由于氧化鈦比較穩(wěn)定，因此，殘留在固相。清洗固態(tài)殘余物，并在高溫下焙燒即得人造金紅石。浸出液中含有FeCl2，可用來制取鐵紅粉及再生鹽酸。鹽酸返回浸出工序。

弱還原焙燒－鹽酸浸出－清洗－分離－煅燒

反應(yīng):預(yù)還原焙燒

TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO 浸出

　　　FeTiO3+ 2HCl= FeCl2+TiO2+ H2O 鹽酸的再生
　　將浸出液中的FeCl2用噴霧法使其熱分解制取鐵紅粉和HCl，再用水淋洗回收HCl制取稀鹽酸。
　　4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl　

硫酸浸出法

工藝簡介
　　用稀硫酸浸出，以實現(xiàn)鐵與鈦的初步分離。應(yīng)將鈦鐵礦原料中鐵的氧化物還原至二價鐵含量占總鐵含量的95%以上 。浸出母液可用作制取硫酸銨和鐵的氧化物原料。

弱還原焙燒－硫酸浸出－清洗－分離－煅燒

浸出反應(yīng)

焙燒

TiO2+ Fe2TiO5+ C =2FeTiO3+CO

浸出

　　FeTiO3+H2SO4=FeSO4+TiO2+2H2O

浸出母液處理

可用作制取硫酸銨和鐵的氧化物原料。

FeSO4+6NH3+(n+3)H2O+0.5O2=3(NH4)2SO4+Fe3O4+nH2O

粗四氯化鈦的生產(chǎn)

3.1 采用氯化冶金的原因

3.2 氯化冶金概念

3.3 富鈦料的氯化冶金原理

3.4 氯化工藝

3.5 沸騰氯化富鈦料的設(shè)備

3.1 采用氯化冶金的原因

從熱力學(xué)說有多種元素可以將TiO2還原，如：金屬還原,碳還原

但由于生產(chǎn)成本和其它技術(shù)條件限制了這些方法的實際應(yīng)用。正因為TiO2直接還原法無法實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，所以，才迫使人們將氯化工藝引入鈦提取冶金生產(chǎn)過程。

鹵化鈦還原法

金屬熱還原法:還原劑：鋰、鈣、鎂、鋇、鋁。但由于鈦對氧的親和力非常大，這些金屬難將TiO2還原完全。而且還原過程中新生成的金屬鈦易于吸收氧生成Ti-O固溶體，使金屬鈦的純度不高 ，難得到氧小于0.10%的鈦。鉀和鈉還原TiO2只能獲得低價氧化鈦。低價鈦氧化物的穩(wěn)定性:
　　在Ti與O形成的化合物中，O原子數(shù)越少，化合物越不易被進(jìn)一步還原，因此，除去這部分氧也就越困難

碳還原法.

碳是一種最廉價的還原劑。在敞開體系高溫下，碳與TiO2的反應(yīng)是復(fù)雜的，反應(yīng)的主要生成產(chǎn)物是TiC和低價鈦氧化物，而不容易生成金屬鈦。

在一定的溫度和壓力條件下(如0.1MPa，2430℃或壓力<1. 3kPa，溫度>1300℃)，可以得到氧含量很低的純TiC。

鹵化鈦還原法

鈦對鹵素的親和勢遠(yuǎn)比氧小，容易把它的鹵化物還原成金屬鈦。研究得最多的方法是TiCl4還原法。

能滿足△GoMeClx<△GoTiCl4的活性金屬比較多，有鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、錳和鋇等，它們都可把TiCl4還原成金屬鈦 氯化冶金

定義：氯化冶金是往物料中添加氯化劑使欲提取的金屬成分轉(zhuǎn)變?yōu)槁然?，為制取純金屬作?zhǔn)備的冶金方法。分類：氯化焙燒：中溫焙燒、高溫焙燒,氯化浸出：NH4Cl、HCl、FeCl3

3.2 氯化冶金

特點：Cl2的化學(xué)性質(zhì)活潑，對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，甚至能處理成分復(fù)雜的貧礦；由于各種氯化物的物化性質(zhì)相差較大，易于提純、分離氯化產(chǎn)物，作業(yè)溫度較其他火法冶金溫度低；以金屬氯化物為原料，容易選擇合適的還原劑，也適用于電解工藝；氯化劑價廉易得。

易腐蝕設(shè)備、惡化勞動條件、污染環(huán)境。

3.3 富鈦料氯化反應(yīng)原理

3.3.1 氯化反應(yīng)熱力學(xué):無還原劑條件下.　有還原劑條件下 ,雜質(zhì)的氯化, 氣相平衡組成

l 3.3.2 氯化反應(yīng)動力學(xué)

3.3.1 氯化反應(yīng)熱力學(xué)—無還原劑條件下

反應(yīng)方程式

TiO2+2Cl2=TiCl4+O2　　　

在900℃時，△G?=115kJ。因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下無還原劑時，以及在氯化作業(yè)溫度范圍內(nèi)，TiO2與Cl2不可能自發(fā)的反應(yīng)生成TiCl4。

氯化反應(yīng)在900K～1400K溫區(qū)可以分成四類：

（1）TiO2無碳氯化

1/2TiO2+Cl2=1/2TiCl4+1/2O2

?G01／kJ·mol-1>0

（2）低價鈦無碳氯化

Ti2O3(TiO, Ti3O5 ) +Cl2 →1/2TiCl4+5/2TiO2

?G02／kJ·mol-1<0

（3）TiO2加碳氯化產(chǎn)物為CO

1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) +Cl2+C→1/2TiCl4+CO

?G03／kJ·mol-1<0

（4）加碳氯化產(chǎn)物為CO2

1/2 TiO2( Ti2O3,TiO, Ti3O5 ) + Cl2+1/2C → 1/2TiCl4+1/2CO2

?G04／kJ·mol-1<0

3.3.1 氯化反應(yīng)熱力學(xué)——有還原劑條件下

(1/2)TiO2+Cl2+C=(1/2)TiCl4+CO　　 　　 （8）

(1/2)TiO2+Cl2+(1/2)C=(1/2)TiCl4+(1/2)CO2 （9）

(1/2)TiO2+Cl2+CO=(1/2)TiCl4+CO2　　 （10）

(1/4)TiO2+Cl2+(1/2)C=(1/4)TiCl4+(1/2)COCl2 （11）

(1/6)T3iO5+Cl2+(5/6)C=(1/2)TiCl4+(5/6)CO　 （12）

(1/6)T3iO5+Cl2+(5/12)C=(1/2)TiCl4+(5/12)CO （13）

(1/4)Ti2O3+Cl2+(3/4)C=(1/2)TiCl4+(3/4)CO （14）

(1/4)Ti2O3+Cl2+(3/8)C=(1/2)TiCl4+(3/8)CO （15）

(1/2)TiO+Cl2+(1/2)C=(1/2)TiCl4+(1/2)CO （16）

(1/2)TiO+Cl2+(1/4)C=(1/2)TiCl4+(1/4)CO2　 （17）

還原機(jī)理分析

還原機(jī)理　　降低氧分壓　催化機(jī)理　 形成中間化合物　自催化機(jī)理　 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理　

氯化反應(yīng)熱力學(xué)——雜質(zhì)氧化物的氯化反應(yīng)

富鈦料中各組分在1073K下的氯化順序CaO>MnO>MgO>Fe2O3>FeO>TiO2>Al2O3>SiO2

當(dāng)TiO2全部氯化時，雜質(zhì)主要是Al2O3 和SiO2 。

氣相平衡組成：在加碳氯化過程中，爐氣成分復(fù)雜。但從主反應(yīng)方程式可見，關(guān)聯(lián)的主要氣相成分是： CO、CO2、TiCl4、 TiCl3和Cl2。如果假定氯化反應(yīng)處于常壓，以TiO2的加碳氯化反應(yīng)為例，當(dāng)達(dá)到平衡時，不同溫度下氣相組成見表

氯化過程的動力學(xué)分析：富鈦料的氯化反應(yīng)是個多相反應(yīng)過程： TiO2(s)+2Cl2(g) +C(s)=TiCl4(l)+CO2(g);反應(yīng)速度取決于三個動力學(xué)過程（未反應(yīng)核縮減）

相界面上的化學(xué)反應(yīng) ②反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散速度（流態(tài)化，很快）③反應(yīng)物和產(chǎn)物表面上的吸附與解析速度

3.3.2 氯化過程的影響因素

影響反應(yīng)速度的因素：溫度：300～700，反應(yīng)控制，700～1100，擴(kuò)散控制；氯氣流速：氯氣濃度越高、流量越快，反應(yīng)速率越快;富鈦料特性：表面積大的反應(yīng)速率大

3.4 氯化工藝

用氯氣氯化鈦原料生產(chǎn)四氯化鈦的工業(yè)爐型有多種，可以根據(jù)不同類型的原料特征選用適當(dāng)?shù)姆椒?/span>:固定床豎爐氯化 ；連續(xù)式豎爐氯化；熔鹽氯化；沸騰氯化； 沸騰氯化工藝

沸騰氯化是將流態(tài)化技術(shù)應(yīng)用于TiCl4的生產(chǎn)過程。將具有一定粒度分布和適宜配比的富態(tài)料和石油焦連續(xù)加入沸騰床內(nèi)，氯氣以一定的流速通入氯化爐內(nèi)，兩種固態(tài)物料在氯氣的作用下，呈流化狀態(tài)，于是，強(qiáng)化了床層內(nèi)的傳熱、傳質(zhì)過程。與此同時發(fā)生氯化反應(yīng)。氯化溫度為800～900℃，生成的TiCl4、CO、CO2等氣體從爐頂逸出。每隔一定時間從氯化爐底部排渣口排放廢渣

沸騰氯化工藝的原料：

鈦渣:沸騰氯化過程中所用高鈦渣的粒度為-80~+200目。

石油焦：經(jīng)過1350 ℃ 煅燒處理的產(chǎn)品，也稱為1# 焦：另一種為未經(jīng)煅燒處理，或者叫做3# 焦。在氯化生產(chǎn)過程中，石油焦的粒度為 - 60~150目。

氯氣：在常溫、常壓下，Cl2為黃綠色有毒氣體。

熔鹽氯化是在熔鹽（可利用電解光鹵石制取金屬鎂的廢電解質(zhì)）介質(zhì)中氯化富鈦料制取TiCl4的生產(chǎn)工藝。將具有一定粒度的富鈦料和石油焦按照適當(dāng)配比加入熔鹽介質(zhì)中，氯氣流以一定的速度噴入熔鹽浴中，使上述物料在熔體中上下翻騰，造成良好的傳熱、傳質(zhì)條件。富鈦料中的鈦和其它一些雜質(zhì)組分被氯化，生成的TiCl4和其它氣態(tài)物質(zhì)從熔體中逸出進(jìn)入收塵、淋洗、冷凝系統(tǒng)。整個操作過程連續(xù)進(jìn)行。定期排放廢鹽，補(bǔ)加新鹽。每次排放廢鹽量為爐內(nèi)熔體體積的10%～15%。

熔鹽氯化特點:適用于CaO, MgO 含量高的富鈦料。產(chǎn)物雜質(zhì)少 ,產(chǎn)物中TiCl4分壓高, 產(chǎn)生廢鹽，增加了“三廢”處理的負(fù)擔(dān),

爐氣組成；常壓下, 沸點低于150℃的氯化物，包括TiCl4、SiCl4、CCl4、VOCl3等，冷凝后呈液態(tài)溶于粗TiCl4中。

常壓下，沸點高于150℃的氯化物，包括CaCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2、AlCl3、FeCl3等，經(jīng)冷凝，大多數(shù)成為固態(tài)進(jìn)入泥漿，一部分可溶入粗TiCl4中。

不被冷凝的氣體，其中包括CO、CO2、HCl、N2等。這些氣體經(jīng)冷凝系統(tǒng)后進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。

固態(tài)夾雜物，其中包括顆粒較小的還原劑顆粒，富鈦料顆粒以及二次反應(yīng)產(chǎn)物等。

爐氣的冷凝工藝

生產(chǎn)中采用淋洗，冷凝的辦法收集TiCl4。在淋洗塔的頂部設(shè)有噴頭，將低溫的TiCl4液體噴成微滴，混有TiCl4的高溫爐氣在淋洗塔內(nèi)與之發(fā)生熱交換，將TiCl4等物質(zhì)冷凝為液態(tài)，由于在常溫下，TiCl4具有較高的蒸汽壓，因此，為了減少TiCl4的損失量，一般還要采用冷凝操作。

4.1 粗TiCl4中的雜質(zhì)

4.2 蒸餾和精餾

4.3 除釩

4.1 粗TiCl4中的雜質(zhì)

粗四氯化鈦是一種紅棕色渾濁液，含有許多雜質(zhì)，成分十分復(fù)雜。其中，重要的雜質(zhì)有

SiCl4、A1C13、FeCl3、FeCl2、VOCl3、 TiOCl2、Cl2、HCl 粗TiCl4中雜質(zhì)的分類

按其相態(tài)和在四氯化鈦中的溶解特性：氣體，液體，固體雜質(zhì)；

按雜質(zhì)與四氯化鈦沸點：高沸點雜質(zhì)，低沸點雜質(zhì)，沸點相近的雜質(zhì)。其相態(tài)和在四氯化鈦中的溶解特性：

氣態(tài)雜質(zhì)： O2、N2、CO2、Cl2、COCl2、COS、HCl等。

液態(tài)雜質(zhì)： SiCl4、VOCl3、CCl4、CCl3、COCl、Si2OCl6、S2Cl2、SnCl4、Si2Cl6、PCl3、CSCl2、SOCl、SCl2、CH2Cl、CHCl2COCl、CCl3COCl等。

固態(tài)雜質(zhì) ：溶解：FeCl3、AlCl3、TiOCl2、C6Cl6、NbCl5、TaCl5、MoCl5等。

懸浮：TiO2、SiO2、ZrO2、Al2O3、MoO3、MgCl2、CaCl2、NaCl、KCl、FeCl2、MnCl2、ZrCl4等。

按雜質(zhì)沸點與四氯化鈦沸點：高沸點雜質(zhì)：FeCl3、AlCl3、TiOCl2;低沸點雜質(zhì)：SiCl4、CCl4

沸點相近的雜質(zhì)：VOCl3（126.8℃）、Si2OCl6、S2Cl2等 ;TiCl4的沸點(136℃),

4.2 精制方法氣體雜質(zhì)　　可以采取加熱的方法使之從TiCl4中揮發(fā)除去

固體懸浮物　　在蒸餾過程中，殘留在蒸發(fā)釜內(nèi)。 高沸點雜質(zhì)　　通過控制蒸發(fā)釜出口溫度低于高沸點雜質(zhì)的沸點或升華點，使之殘留在蒸發(fā)釜內(nèi)。（蒸餾法） 低沸點雜質(zhì)　　采用精餾法從精餾塔頂部揮發(fā)除去。（精餾法） 沸點相近的雜質(zhì)VOCl3　　采用化學(xué)或者用有機(jī)物處理法除去。

4.2.1 蒸餾除高沸點雜質(zhì);塔底溫度略高于TiCl4的沸點(約140℃-145℃)；塔頂溫度在TiCl4沸點(137℃左右)；TiCl4蒸氣自塔頂逸出。

4.2.2 精餾法除低沸點雜質(zhì)

來自塔釜的蒸氣進(jìn)入精餾塔后上升，并與來自塔頂?shù)幕亓饕合嘤?，發(fā)生傳熱、傳質(zhì)作用。揮發(fā)性較小的TiCl4將逐漸被富集于液相，相反，揮發(fā)性較大的SiCl4則在上升氣相中逐漸增濃。只要塔板級數(shù)足夠多，就可以實現(xiàn)TiCl4與低沸點雜質(zhì)相分離的目的。

采用精餾法分離互溶組分
必須滿足下述條件: 先決條件是兩組分的揮發(fā)度不同，或相對揮發(fā)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離.在操作過程中要打回流。

精餾的概念:

精餾的基本原理是利用溶液中不同組分的揮發(fā)性不同，溶液加熱至沸而只有一部分氣化時，沸點較高的組分在液相中濃度大，沸點較低的組分在氣相中的濃度大；同理，氣相冷凝后，冷凝液中沸點較高的組分濃度大，氣相中沸點較低的組分濃度大。

多組分溶液經(jīng)過上述的一次部分氣化和部分冷凝過程進(jìn)行分離的方法，叫做“簡單蒸餾”。這樣的部分氣化—部分冷凝過程進(jìn)行多次后，最終可以在氣相中得到較純的低沸點組分，在液相中得到較純的高沸點組分。

多組分溶液經(jīng)過上述的多次部分氣化—部分冷凝過程而達(dá)到分離的方法，即為“精餾”。

精餾與蒸餾的主要區(qū)別: 精餾塔內(nèi)要有多層塔板，在每層塔板上溶液部分汽化，氣體部分冷凝近似達(dá)到平衡；在精餾過程中要使部分冷凝液回流。

1．銅法除釩

以銅為還原劑，將VOCl3還原為VOCl2，由于VOCl2不溶于TiCl4中，而且，VOCl2的沸點高達(dá)154℃，所以，可以將雜質(zhì)釩以固體殘渣的形態(tài)與TiCl4相分離。

基本反應(yīng) VOCl3+Cu=VOCl2 ↓ +CuCl

1． 銅法除釩: 銅法除釩機(jī)理
　一般認(rèn)為銅去除TiCl4中的VOCl3的機(jī)理是TiCl4與銅反應(yīng)生成中間產(chǎn)物CuCl·TiCl3，后者還原VOCl3生成不溶性的 VOCl2沉淀: TiCl4+Cu→CuCl·TiCl3

CuCl·TiCl3+VOCl3 →VOCl2↓+CuCl+TiCl4,

2. 鋁粉除釩

實質(zhì)是TiCl4除釩。在有AlCl3為催化劑的條件下，細(xì)鋁粉可還原TiCl4為TiCl3，TiCl3與溶于TiCl4中的VOCl3反應(yīng)生成VOCl2沉淀：

AlCl3催化

3TiCl4+Al(粉末)======3TiCl3+AlCl3

TiCl3+VOCl3=VOCl2↓+TiCl4

3. H2S除釩

硫化氫是一種強(qiáng)還原劑，將VOCl3還原為VOCl2：

2VOCl3+H2S＝2VOCl2 ↓ +2HCl+S

有機(jī)物除釩

可用于除釩的有機(jī)物種類很多，但一般選用油類(如礦物油或植物油等)。將少量有機(jī)物加入TiCl4中混合均勻，將混合物加熱至有機(jī)物碳化溫度(一般為120～138℃)使其碳化，新生的活性炭將VOCl3還原為VOCl2沉淀而達(dá)到除釩目的。

主要工藝條件

精餾過程：在浮閥塔內(nèi)完成 ;塔頂 57～70℃; 塔底 139～141℃;塔釜 142～146℃

除釩過程：在銅絲塔內(nèi)完成; 還原劑：由銅絲制成的銅絲球。純度為wCu>99%。 工藝條件：銅絲塔塔頂?shù)臏囟葹?/span>137℃，塔釜和塔底溫度介于140～150℃。

精TiCl4標(biāo)準(zhǔn) 我國某廠的精TiCl4質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為;TiCl4 > 99.9%;SiCl4 < 0.01%.

鎂還原過程概況

反應(yīng)在密閉的鋼制反應(yīng)罐中進(jìn)行，將純金屬鎂放入反應(yīng)器中，并充滿惰性氣體，加熱使鎂融化(650℃)，在800℃—900℃下，以一定的流速放入TiCl4與熔融的鎂反應(yīng)，生成的MgCl2(714 ℃)呈液態(tài)，可以及時排出來。

鎂還原反應(yīng)原理

5.2.1 鎂還原TiCl4反應(yīng)熱力學(xué)分析

化學(xué)反應(yīng)方程式

還原反應(yīng)熱效應(yīng)

5.2.2 鎂還原TiCl4反應(yīng)動力學(xué)

加料速度 溫度 反應(yīng)界面積

主要反應(yīng)
　　　　　(1/2)TiCl4+Mg=(1/2)Ti+MgCl2　　　　　　　　　　　　
　　　　　2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　(2/3)TiCl3+Mg=(2/3)Ti+MgCl2　　　　　　　　　　　
　　　　　TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 　　　　　　　　　　　　　　　　　　

二次反應(yīng)(岐化反應(yīng))：還原劑不足

　　　 　3TiCl4+Ti=4TiCl3 　　　
　　　　　TiCl4+Ti=2TiCl2 　　　　　　

5.2.1 鎂還原TiCl4反應(yīng)熱力學(xué)分析——分析討論

各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化在還原溫度下均為負(fù)值，故在還原反應(yīng)過程中均有可能自發(fā)進(jìn)行。 二次反應(yīng)的趨勢不如TiCl4被Mg還原反應(yīng)的趨勢大。 在還原反應(yīng)過程中存在著生成鈦的低價氯化物的可能性。

鈦的低價氯化物的危害; 影響海綿鈦的質(zhì)量；降低鈦的收率；要保證足夠的還原劑鎂量

5.2.1 鎂還原TiCl4反應(yīng)熱力學(xué)分析——還原反應(yīng)熱效應(yīng)

TiCl4 (g) + 2Mg (l) = Ti (s) + 2MgCl2 (l) 　此反應(yīng)在1073K時的熱效應(yīng)為△H01073=-419.3kJ/mol。此值遠(yuǎn)超過TiCl4由室溫(298K)升至1073K所需的熱量。因此，反應(yīng)熱足以維持還原反應(yīng)自熱進(jìn)行，而且綽綽有余。

鎂還原TiCl4反應(yīng)動力學(xué)自催化機(jī)理：——形成海綿體的原因

最初還原反應(yīng)生成的金屬鈦，由于其化學(xué)反應(yīng)活性比較高，TiCl4首先被吸附在它的表面，同時被活化，容易與還原劑鎂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的鈦微粒便沉積在這些活性點上。由于晶體的尖端、棱角處的活性最強(qiáng)，所以，得到的產(chǎn)物鈦也就沿著這些尖角處發(fā)展，由于反應(yīng)放熱發(fā)生燒結(jié)和再結(jié)晶，最終形成了海綿狀結(jié)構(gòu)

5.2.2 鎂還原TiCl4反應(yīng)動力學(xué)

鎂還原TiCl4反應(yīng)過程：反應(yīng)初期：反應(yīng)起始階段，還原速率比較慢。鎂消耗5％左右。反應(yīng)中期：由于海綿鈦的自催化作用，還原速率比較大。鎂消耗至50％左右。反應(yīng)后期：反應(yīng)速率較慢，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到鎂消耗65％～70％時，應(yīng)及時結(jié)束還原作業(yè)。

5.3 鎂還原工藝——原料

還原劑鎂：含鎂大于99.92%，雜質(zhì)總和小于0.08%，如果鎂錠表面有油污或其它雜質(zhì)，應(yīng)預(yù)先洗滌將其清除。 TiCl4：TiCl4>99.9%;氬氣：Ar含量大于99.99%。氧含量小于0.0015%，氮含量小于0.01%。

鎂還原工藝——操作過程：

首先將清洗過的鎂錠或熔融鎂加入反應(yīng)罐內(nèi)。一般還原劑過理論量50%。再安裝好反應(yīng)器的大蓋并抽空檢漏。將組裝好的反應(yīng)器吊入還原爐內(nèi)，在300℃下恒溫脫水1小時，然后，繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，開始加入TiCl4。加料速度在反應(yīng)初期比較慢，在反應(yīng)中期比較快，到了反應(yīng)后期再降低加料速度。在反應(yīng)過程中，每隔一定時間排放一次MgCl2。

鎂還原工藝—排出MgCl2的目的：1使海綿鈦表面始終處于裸露狀態(tài)；2. 有效利用罐的容積。

鎂循環(huán)

外循環(huán)：還原過程中排放的MgCl2，經(jīng)熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回還原工序用作。

內(nèi)循環(huán)：在后續(xù)真空蒸餾過程中所用的冷凝套筒，在還原工序被用作內(nèi)坩鍋。使凝結(jié)于套筒上的鎂，不經(jīng)電解直接轉(zhuǎn)入還原過程；

還原產(chǎn)物的化學(xué)組成

按體積計，鎂還原TiCl4所得產(chǎn)物化學(xué)組成大致如下：Ti 55%~65%，Mg 25%~35 %，MgCl2 9%~12%。此外，還含有少量鈦的低價氯化物.

除去鎂和氯化鎂的方法:

酸浸法　　將含有鎂和氯化鎂的海綿鈦坨破碎，再用稀酸浸出還原產(chǎn)物。由于鎂和氯化鎂可以溶解于稀酸中，而鈦不溶解，從而達(dá)到相分離的目的。再經(jīng)干燥處理,即得最終產(chǎn)品海綿鈦。 惰性氣體循環(huán)掃除法　　在高溫下，用氦氣沖刷還原產(chǎn)物，使鎂和氯化鎂以蒸氣的形態(tài)被氦氣流攜帶，使鈦與鎂和氯化鎂相分離。 真空蒸餾法　　在高溫,真空條件下，將還原產(chǎn)物中的鎂和氯化鎂以蒸氣的形態(tài)逸出，使鈦與鎂和氯化鎂相分離。

6.3 真空蒸餾

在真空度高于1.3Pa的蒸餾罐內(nèi)，將還原產(chǎn)物在900-950 ℃下長時間加熱，鎂、氯化鎂都可以揮發(fā)除去，并冷凝在冷凝器上。采用真空的原因：降低沸點;提高揮發(fā)速度;防止生成Ti－Fe合金

真空蒸餾過程

分四個階段：第一階段 ~ 400℃ ------ 低溫脫水階段;第二階段 400℃~ 800℃ ------ 鎂與氯化鎂的大量揮發(fā)階段，MgCl2 90％～95％;第三階段 930℃~ 960℃ ------ 高溫恒溫階段脫除占總量1％～2％的殘留MgCl2.

真空蒸餾影響因素: 蒸餾溫度：提高溫度有利，但是過高會生成鈦鐵合金。壓力：真空度高，有利于蒸餾物質(zhì)的揮發(fā)，蒸餾速率越快。蒸餾時間：當(dāng)MgCl2含量降到一定程度以后，延長蒸餾時間不會進(jìn)一步降低MgCl2含量,海綿鈦結(jié)構(gòu)對蒸餾過程的影響：海綿鈦的結(jié)構(gòu)越致密，閉孔率越高，真空蒸餾就越困難。

還原蒸餾聯(lián)合法:非聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鈦的弊病 ;能耗高； 周期長； 有玷污產(chǎn)品的可能。

還原——蒸餾一體化工藝，實現(xiàn)了原料的閉路循環(huán)。所用設(shè)備分：

上冷式：I型聯(lián)合裝置

下冷式：

粗鈦的電解精煉：陽極：粗鈦溶解；陰極：鈦離子還原成金屬鈦；電解質(zhì)：堿金屬氯化物

產(chǎn)品純度：99.6％～99.8％

TiCl4熔鹽電解制取金屬鈦

電極：石磨；電解質(zhì)：堿金屬氯化物，TiCl4溶解于其中。

TiCl4電解工藝要求：原料TiCl4沸點低，在電解溫度下為氣態(tài)，在熔鹽中的溶解度很小，因而加料有要求；鈦是變價金屬，Ti3+、Ti2+在熔鹽中的溶解度比Ti4+大得多，在陰極上還原出來的低價離子易溶于電解質(zhì)并擴(kuò)散到陽極區(qū)再轉(zhuǎn)變成高價鈦離子，因此需對電解槽進(jìn)行隔膜處理；陽極區(qū)產(chǎn)生的氯氣不能進(jìn)入陰極區(qū)產(chǎn)生二次反應(yīng)；

鈦白生產(chǎn)：二氧化鈦俗稱鈦白，是一種重要的化工產(chǎn)品，是當(dāng)今最佳的一種白色顏料。應(yīng)用：涂料、塑料、造紙、化纖和橡膠。生產(chǎn)方法： 硫酸法‘ 氯化法。

硫酸法：概述：用濃硫酸分解鈦礦使礦中鈦化合物轉(zhuǎn)變成鈦液，鈦液經(jīng)凈化后水解轉(zhuǎn)變成水合二氧化鈦，再經(jīng)洗滌、煅燒和后處理后獲得成品鈦白粉。生產(chǎn)顏料鈦白包括：濃硫酸分解、鈦液除鐵、鈦液的水解、偏鈦酸的煅燒、二氧化鈦的后處理五大環(huán)節(jié)》

7.1硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白 —— 濃硫酸分解鈦礦

目的：用硫酸分解鈦礦原料，使鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2SO4和Fe2(SO4)3，鈦轉(zhuǎn)變?yōu)門iOSO4和Ti(SO4)2。方法：鈦鐵礦(或鈦渣）經(jīng)磨碎處理后（-200~+325目），在溫度為180~200℃的條件下與濃硫酸作用。主要反應(yīng)持續(xù)5~10分鐘后反應(yīng)物固化。為使反應(yīng)進(jìn)行完全，通常固化后還需熟化1~2h。固體產(chǎn)物用水浸出使TiOSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等進(jìn)入液相。主要反應(yīng):FeTiO3+2H2SO4=TiOSO4+FeSO4+2H2O FeTiO3+3H2SO4= Ti(SO4)2+ FeSO4+3H2O

7.1硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白 —— 鈦液除鐵

方法：用鐵屑將溶液中的Fe3+還原成Fe2+，然后將溶液冷凍至-3～5℃，使Fe2+以FeSO4·7H2O的形式結(jié)晶析出，而鈦仍保留在溶液中，從而達(dá)到鐵與鈦相分離的目的。

主要反應(yīng): Fe3++Fe → 2Fe2+

7.1硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白 —— 鈦液的水解

方法：將鈦液濃縮至（200～240）g/L，加熱溶液使鈦離子水解 (加晶種) 生成白色水合二氧化鈦 (俗稱偏鈦酸) 沉淀。 TiOSO4+nH2O=TiO2·(n-1)H2O↓+H2SO4

硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白 —— 二氧化鈦的后處理

將煅燒產(chǎn)物TiO2粉碎后，生成粒度為0.2~0.35um的顆粒，再用水玻璃、偏鋁酸鈉等包膜處理，在TiO2顆粒表面上生成一層SiO2、Al2O3等薄膜，以增強(qiáng)產(chǎn)品顏料鈦白的分散性和耐候性。

7.1硫酸法生產(chǎn)顏料鈦白—— 存在的問題

硫酸耗量大 ；FeSO4·7H2O產(chǎn)量多； 每生產(chǎn)1tTiO2，副產(chǎn) 3～4 t FeSO4·7H2O。

氯化法

概述：是生產(chǎn)鈦白的一種先進(jìn)方法，它是用氯氣分解含鈦原料，使其中鈦化合物被氯化轉(zhuǎn)變?yōu)樗穆然仯?jīng)過提純的四氯化鈦再高溫下(1200℃)氧化生成二氧化鈦和氯氣，生成的氯氣返回氯化鈦原料，生產(chǎn)的二氧化鈦經(jīng)處理后成為產(chǎn)品鈦白粉

氧化鈦電解直接提取鈦的原理

該方法是在熔融CaCl2中直接電解還原TiO2提取海綿鈦,已在實驗室取得成功。

采用電化學(xué)法在熔鹽中直接電解還原固體TiO2,在陰極上，TiO2電離出氧離子,發(fā)生還原反應(yīng)；而在陽極上，氧離子越過陽極,在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生氧氣,固體鈦就留在底部“通過控制陰極電極電勢；可以脫去氧得到高質(zhì)量的海綿鈦產(chǎn)品。

該方法的電解反應(yīng)如下:

陰極還原反應(yīng)： TiO2+4e-=Ti+2O2-

陽極氧化反應(yīng)： 2O2--4e-=2O2

總 反 應(yīng)： TiO2=Ti+O2

氧化鈦電解直接提取鈦的優(yōu)點

由于新工藝可從CaCl2熔鹽中直接電解TiO2得到鈦,其工藝流程短，簡單快速，成本低，省去了傳統(tǒng)方法中的氯化精制TiCl4，鎂還原和真空蒸餾等復(fù)雜的工序，可大大降低海綿鈦的生產(chǎn)成本，特別是沒有氯氣的放出避免了污染的產(chǎn)生，是一種新型的無污染綠色冶金新技術(shù)，因此，充分顯示了其優(yōu)越性。